一、香料的歷史發(fā)展

世界本來就是一個芳香園地，無處不在的香氣，隨著人類社會的發(fā)展進化而 不斷地得到開發(fā)與利用。人類生來的能夠鑒別香味的嗅覺和味覺官能，使得人類 社會不斷地進步。

世界四大古國：中國，埃及，印度和古巴比倫都早在五千年前已開始使用香 料，那個時期，物質(zhì)普遍稀疏，香料更屬名貴。最早是為了祭奠祖先或葬禮中使 用，也被當做藥物治療疾病。后來出現(xiàn)了國家機構(gòu)和宗教組織，為了表示儀式的 莊重隆重，在一些祭天祀神的典禮上食用香料。慢慢的，香料的工藝發(fā)展也漸漸 興起，工藝制備方法也越來越多樣化。

發(fā)展到現(xiàn)在，香料的總數(shù)已超過四千種，大體上可分為天然香料、單離香料 和合成香料三大類。

在1857 年，伏爾報告稱，他從褐煤樹脂中所得到的混合碳氫化物加以硝化， 所給出的產(chǎn)物的香氣使人聯(lián)想到類似杏仁油和麝香油。這些產(chǎn)品被用于皂用香精 中。其后二十年，在有機化學方面有顯著的進步，對于許多化合物的結(jié)構(gòu)都經(jīng)過 更正確的觀察而得到肯定。在1878 年，方·葛萊希登注意到，若將對-異丙基甲 苯氯化或溴化，即可形成一個具有類似麝香香氣的化合物。三年以后，凱爾勃做 了一個著名的觀察，就是當對-異丙基甲苯完全硝化時所得的三硝基衍生物具有 微弱的麝香香氣，尤其在加熱時，它的香氣特別顯著。此處應(yīng)提到的是，在這以 前，已有人制成三硝基對-異丙基甲苯，然而這些作者們對于其有微弱香氣的事 情卻并未作出任何評論。雖然凱爾勃可能是首先制成了合成硝基麝香并作了報 告，但是大部分的功績應(yīng)歸屬于鮑爾，他發(fā)現(xiàn)硝基化合物具有強烈麝香香氣，而 他在研究工作中所作的努力為這些化合物的化學及制造方面大俠了穩(wěn)固的基礎(chǔ)。 在他的德國專利中，他曾經(jīng)敘述了一個方法，談及如何在氯化鋁的存在下，用鹵 代丁烷使甲苯丁基化，再將所得沸點為170℃~200℃的產(chǎn)物硝化而得出一個具有 強烈麝香香氣的晶狀物質(zhì)。雖然其晶體結(jié)構(gòu)不明，但這個化合物應(yīng)為人樂用而得 到成功。

鮑爾的專利申請在1888 年7 月3 日，但是直到1889 年5 月21 日才核準， 在此期間，許瑙弗等在德國申請的專利雖被拒絕，但在法國及英國獲得了專利權(quán)， 這些專利中敘述了如何將二甲苯與異丁醇及氯化鋅制備丁基二甲苯，然后再進行 硝化的方法。所得的具有麝香香氣的油狀物顯然是一個硝基二甲基的混合物。后 來的研究結(jié)果產(chǎn)生了純粹的化合物，即現(xiàn)在的二甲苯麝香。

二、硝基麝香的研制與生產(chǎn)

硝基麝香是開發(fā)最早的合成麝香，也曾經(jīng)是品種最多的、產(chǎn)量最大的一類合 成麝香，目前硝基麝香產(chǎn)量仍然占合成麝香的半數(shù)。價格低廉是其最大的優(yōu)點， 但是硝基麝香的香氣與多環(huán)麝香，大環(huán)麝香相比卻相形見絀，而且穩(wěn)定性也差， 正在逐漸被其他合成麝香所取代。

所謂的硝基麝香，就是含有硝基的芳香族化合物，具有麝香香氣，通常稱為 硝基麝香。其價格低廉，香氣優(yōu)雅名貴，而且具有極佳的定香效果，尤其是，它 們之中沒有一個在天然產(chǎn)物中被發(fā)現(xiàn)過。硝基麝香在結(jié)構(gòu)上可以分為一、二、三 硝基笨衍生物，又可分為單環(huán)與多環(huán)兩大類，而多環(huán)麝香按苯環(huán)個數(shù)還可分為二， 三及多環(huán)麝香。二環(huán)類又可分為茚滿型和萘滿型；三環(huán)類可分為異色滿型，氫化 引達省型以及苊型。

合成香料有兩大基本原理：化學合成與化工精制。下面我們將大致說一下各 種常見或人們比較熟悉的麝香香料在有機合成中的工藝流程。

2.1、單環(huán)麝香

2.1.1 葵子麝香

又名2，6—二硝基—3—甲氧基—4—叔丁基甲苯，是屬于二硝基苯衍生物， 也是單環(huán)麝香類別。整個晶體為淡黃色片狀，熔點在84~86℃，其不溶于水和礦 物油，微溶于乙醇與乙二醇，溶于大多數(shù)的優(yōu)質(zhì)香料中。遇光則變色，有類似麝 葵子的麝香香氣，重甜的動物香兼有龍涎香，隱約帶油花香及茴青香韻。

葵子麝香是以間甲苯酚為原料，用硫酸二甲酯甲基化、生成 N，N，N—間 甲酚甲醚、然后與異丁烯或叔丁醇反應(yīng)，制得 3—甲氧基—4—叔丁基甲苯硝化 而得，其反應(yīng)方程式如下所示：

在這里我們采用的是在乙酸酐或乙酸中的硝化，而不采用發(fā)煙硝酸硝化法是 為了避免氧化和置換硝化副反應(yīng)，不采用在硫酸介質(zhì)中的硝化法是為了避免磺化 副反應(yīng)。在以上反應(yīng)結(jié)束后，會存在以下副產(chǎn)物

需反復(fù)精制才能得到香料級產(chǎn)品。近年來，又對硝化方法和精制方法做了改 進。其詳細的工藝過程如下：

間甲苯酚與強堿反應(yīng)（常用氫氧化鈉溶液）得到間甲苯酚鈉；間甲苯酚鈉再 與甲基代硫酸鈉發(fā)生甲基化反應(yīng)，得到間甲氧基甲苯，加入異丁烯，發(fā)生叔丁基 化，得到產(chǎn)物 4—叔丁基—3—甲氧基甲苯，再進行乙酸酐硝化，制得粗葵子麝 香。將粗制的葵子麝香進行熱熔，用堿中和，再用去離子水洗滌，過濾，除去不 溶物（副產(chǎn)物和雜質(zhì)），最后重結(jié)晶，得到葵子麝香晶體。

葵子麝香是常見的合成硝基麝香之一。可用作修飾劑、和合劑，也是很好的 定香劑，特別適用于配制香皂、香粉、洗滌劑和香水香精。在 1979 年~1984 年 間，曾對葵子麝香的毒性問題進行了大量的研究。已經(jīng)確定，葵子麝香對人體皮 膚有光敏作用和神經(jīng)毒性，它能夠透過皮膚產(chǎn)生積累，而排出卻很慢，易使人中 毒。為此，IFRA 在1985 年10 月提出禁止將葵子麝香用于香水香精、皂用香精 和化妝品香精配方中。1974 年，歐洲理事會重新將葵子麝香列入可用于食品中 而對人體健康無害的人造食用香料表中，其最高用量為1mg/kg。

2.1.2 二甲苯麝香

學名：2,4,6-三硝基-5-叔丁基-間二甲苯；是屬于三硝基單環(huán)苯衍生物。晶體 為淺黃色粉狀或針狀結(jié)晶，具有麝香香氣。溶于乙醇、苯甲酸芐酯和芐醇，溶于 大部分油質(zhì)香料，微溶于萜烯、丙二醇和甘油，不溶于水。受光照容易變質(zhì)。

用間二甲苯和氯代叔丁烷（可由叔丁醇氯代制得）為起始原料，以三氯化鋁 為催化劑，進行付-克反應(yīng)制得叔丁基間二甲苯中間體，然后在混酸下發(fā)生硝化 反應(yīng)制得二甲苯麝香。反應(yīng)過程如下：

工藝過程如下：

本品在合成麝香中價格是最低廉的，作為定香劑和修飾劑，廣泛用于香皂， 香波，香粉等日用香精中。在玫瑰香型、松木香型、香薇型等香精中使用的效果 最佳。

2.1.3 三甲苯麝香

學名：4,6-二硝基-1,2,3-三甲基-5-叔丁基苯；又名西藏麝香。為淺黃色粉狀 或粒狀結(jié)晶，具有甜而柔和的麝香動物香氣，可溶于大多數(shù)油質(zhì)香料中，微溶于 乙醇，幾乎不溶于水，甘油和丙二醇。對光較穩(wěn)定。

以間二甲苯為原料，經(jīng)叔丁基化。氯甲基化、還原、硝化等反應(yīng)制得。反應(yīng) 過程如下：

其工藝流程如下所示：

西藏麝香對陽光的穩(wěn)定性較好，因此應(yīng)用的也很廣泛。適用于配制香皂、香 水、香粉、盥洗水、浴液用香精。在東方型、古龍型及花香、粉香型香精中，可 起到定香劑和修飾劑的作用。

2、多環(huán)麝香

2.2.1 薩利麝香

薩利麝香是屬于二環(huán)茚滿型的多環(huán)麝香，又名 4-乙?；?6-叔丁基-1,1-二甲 基茚滿，分子式為C17H24O，有讓人愉快的、強烈的麝香香氣，并有甜香香韻。 外觀為白色結(jié)晶，可溶于12 份95%的乙醇（體積質(zhì)量），20 份90%乙醇（體積 質(zhì)量），不溶于水，可以精油、香料相混合。其合成路線也有有很多，其中具有 工業(yè)價值以及最常用于生活生產(chǎn)當中的的，是以叔丁苯和異戊二烯為起始原料， 使用硫酸作為催化劑進行環(huán)烷化反應(yīng)生成叔丁基二甲基茚滿，繼之再以氯化鋁為 催化劑與乙酰氯進行乙?；磻?yīng)而獲得之（北京日化，1983，No.1，21；美國專 利3078319）。其合成路線如下：

薩利麝香還有其他幾種工業(yè)制法：

①以對叔丁基甲苯為原料，經(jīng)縮合、閉環(huán)、乙?；确磻?yīng)制得：

②以叔丁基苯為原料，經(jīng)氯甲基化、環(huán)化、?；磻?yīng)制得：

薩利麝香的穩(wěn)定性好，不變色，留香持久而又協(xié)調(diào)性好，一般用量在 10% 以內(nèi)，不可食用。IFRA 沒有對其有限制規(guī)定。

2.2.2 麝香-DDHI

學名：5,7-二異丙基-1,1-二甲基-6-羥基茚滿，為無色結(jié)晶體，具有令人愉快 的麝香香氣?？扇苡谝掖嫉扔袡C溶劑中，幾乎不溶于水。

其合成是以苯酚和丙烯為原料，在苯酚鋁的催化下，經(jīng)反應(yīng)生成2,6-二異丙 基苯酚，然后以磷酸為催化劑與異戊二烯反應(yīng)并環(huán)而制得，其反應(yīng)過程如下：

此品可用作定香劑，在香精中只用1%時，就能增強花香的特征，使香氣更 加濃郁而持久。還可以作為抗氧化劑。

2.2.3 萬山麝香

學名：1,1,4,4-四甲基-6-乙基-7-乙?；?1，2,3,4-四氫化萘，又名：麝香-36A。 為白色或片狀結(jié)晶，具有優(yōu)雅的麝香香氣，類似大環(huán)麝香。幾乎可與所有的香料 相混合，在苯二甲酸二乙酯中可溶62%，乙醇中可溶8%，不溶于水。

以乙苯和2,5-二氯-2,5-二甲基己烷為原料，三氯化鐵為催化劑，經(jīng)反應(yīng)制得 1,1,4,4-四甲基-6-乙基-四氫化萘，然后再在三氯化鋁催化劑作用下發(fā)生?；磻?yīng) 制得萬山麝香。反應(yīng)過程：

具體的工藝過程如下：

萬山麝香具有很好的定香效果，廣泛用于玫瑰、金合歡、白蘭等花香型和果 香型日用香精中。

三、香料與香精

香料是調(diào)配香精用的香原料，而香精是由多種香料調(diào)配而成的混合品。為了 調(diào)配香精的需要才研制香料，有了香料才能調(diào)配完美的香精。而香精是加香產(chǎn)品 的原料，只有最終上市的加香產(chǎn)品才能被人們所使用。越是好聞的香氣也就是越 難仿制的香精，當今科學水平還無法模仿逼真于天然香氣的香精，故香料行業(yè)的 任務(wù)還是非常艱巨的。

香精根據(jù)其用途，一般分為兩大類：可供人食用的食用香精，和可供人使用 的日用香精。

日用香精，是指香水，化妝品和洗滌用品中使用的香精。雖然涉及范圍也很 廣泛，但都是以香料直接配制而成的，不含溶劑，是油相液體的香精，只不過因 其各種用途而有些差異，有香水香精，膏霜香精，皂用香精和洗滌劑香精之分。 其調(diào)配方法是相同的，由于多數(shù)是模仿天然花香，它的組成比食品香精來的復(fù)雜， 每個配方中可用到 30 多種香料，才能配制成一種香精，一般可按其中成分的揮 發(fā)度來策劃配方設(shè)計和評判香精的質(zhì)量，按序分成三部分：頭香，體香和基香。 調(diào)配香精時要注意三者的和諧協(xié)調(diào)性，防止間接生硬。

日用香精的香料可以分為天然香料，合成香料還有花香香料。

天然香料中我們常用的香料有花香、青滋（清）香、草香、木香、蜜甜香、 脂蠟香、膏香、動物香、辛香、豆香（包括粉香）、果香、酒香等。而合成香料 有青滋香、草香、木香、蜜甜香、脂蠟香、膏香、琥珀香、動物香、辛香、豆香、 果香、酒香等，香味多數(shù)與天然香料類似?；ㄏ阆懔嫌忻倒濉④岳?、鈴蘭、紫丁 香、晚香玉、梔子、風信子、水仙、香石竹、薰衣草、金合歡、桂花、紫羅蘭、 橙花等。目前實際生產(chǎn)當中，我們越來越多的使用合成香料香精。

舉個最常見的使用天然香料的例子。世界聞名的國際品牌香奈兒，它的產(chǎn)品 種類繁多，但都聞名遐邇于全世界，尤其是它的香水與時裝。Chanel 的NO.5 號 香水，讓5 成為香水界的一個魔術(shù)數(shù)字，代表一則美麗的傳奇。其誕生以來，始 終以高貴優(yōu)雅的形像深入人心。1956 年，還成為紐約大都會的收藏。直到今天， 它依然穩(wěn)坐世界銷售冠軍的寶座。

Chanel No.5 基礎(chǔ)香調(diào)是乙醛花香調(diào)。前味是格拉斯橙花、乙醛和香水樹花。 中味為格拉斯茉莉、五月玫瑰。后味，麥索爾檀木香、波旁香根草。除了乙醛是 有機化合物之外，其他的都是屬于天然香料。調(diào)香師功不可沒，他們是嗅覺的魔 術(shù)師，也是超高的香料化學研究專家。對于天然香料的采集和挑選，調(diào)香師們可 是煞費苦心呢。

除了天然香料外，香水中的定香劑也起到了很重要的作用，而常用于香水等 化妝品的定香劑也有很多，合成硝基麝香中，很多單環(huán)或多環(huán)麝香都可用于香水 香精、化妝品香精以及皂用或洗滌劑香精配方中。