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各類脂肪族化合物在天然界存在十分廣泛,但是,作為香料物質(zhì)使用的數(shù)目并不如其存在的那么多,原因是隨著碳原子數(shù)的增大,化合物的氣味會(huì)逐漸減弱,一般十四個(gè)碳原子以上的脂肪族化合物基本沒(méi)有氣味。
一、脂肪族醇類
飽和的脂肪族伯醇連同其相應(yīng)的酯在天然界有廣泛的存在,例如,在眾多水果中有大量存在。由于醇的香氣相對(duì)比較弱,所以,它們作為香料而用于香精中很有限。這類物質(zhì)的主要用途在于作為合成酯類的起始原料。比較重要的醇類主要是一些不飽和醇,例如:葉醇具有很強(qiáng)的青香氣味,它可以賦予某些香精特征香氣,2,6-壬二烯醇具有青香和瓜果香氣,也具有一定的用途。
1、葉醇
葉醇的化學(xué)名稱是cis-3-己烯醇,分子式C6H12O,分子量100.16,bp70℃(27毫米Hg),d(25/25℃)0.849,nD(20℃)1.4410。結(jié)構(gòu)式如下:
該品具有新鮮、青草葉子香氣,可食用的香韻。葉醇的反式異構(gòu)體具有脂肪樣青香,不可食用的香韻。
2、2,6-壬二烯-1-醇
該香氣成分也稱紫羅蘭葉醇。分子式C9H16O,分子量140.23,理論上有四種異構(gòu)體存在,這四種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)為
但在自然界中僅以2-trans-6-cis-的構(gòu)型存在,它和相應(yīng)的醛類同時(shí)存在于紫羅蘭葉子中,故名為紫羅蘭葉(醇)醛,也存在于黃瓜中,稀釋時(shí)具有黃瓜的香氣。
二、脂肪族醛類
脂肪族醛類是許多天然產(chǎn)品的重要成分,在一些日化香精中有一定的使用價(jià)值。低級(jí)脂肪醛(C2-C7)廣泛存在于天然界,但由于它們的揮發(fā)性較高和具有令人不愉快的氣味使得在天然界中很少應(yīng)用,而高級(jí)脂肪醛(C9-C13)卻可以以單個(gè)或多個(gè)共用在各類日化和食品香精中,C14以上的脂肪醛在香料使用方面無(wú)重要意義。脂肪醛很少應(yīng)用于煙用香精香精調(diào)配或卷煙加香中。
三、脂肪族酮類
脂肪族單酮作為香味物質(zhì)沒(méi)有多大的重要性。C3-C15的烷基-2酮在許多水果及食物的揮發(fā)性成分中存在,但它們對(duì)香味沒(méi)有顯著作用。例外的是C7-C11的帶支鏈的甲基酮,它們具有堅(jiān)果香韻并可用于奶酪等香精中,脂肪酮在香精中的作用主要起加重香韻的作用,在脂肪酮中,α-羥基酮和二酮比較重要,某些稀酮也有一定重要作用。
1、3-羥基-2-丁酮
該香料分子式C4H8O2,分子量88.11,沸點(diǎn)148℃,d(20/20℃)1.0062, nD(20℃)1.4171。結(jié)構(gòu)式:
它存在兩種光學(xué)異構(gòu)體,兩種光學(xué)異構(gòu)體在天然界分布廣泛,具有令人愉快的奶油香味。該品可由2,3-丁二醇氧化制得,也可以從糖漿發(fā)酵的副產(chǎn)物中獲得,其主要用途為增加奶油香韻。
2、2,3-丁二酮
該香料分子式C4H6O2,分子量86.09, 沸點(diǎn)88℃,d(20/4℃)0.8931, nD(18.5℃)1.393。結(jié)構(gòu)式:
丁二酮是許多水果和食品的一種香氣成分,也是人們熟知的奶油的香氣成分。調(diào)香中主要用于奶油和烘烤香韻中,大量用于人造奶油的調(diào)味,少量用于某些香水的調(diào)制。
3、3-戊稀-2-酮
該化合物也稱甲基丙烯酮,分子式C5H8O,分子量84.31,沸點(diǎn)122℃,d(20/4℃)0.8624, nD(20℃)1.4350。結(jié)構(gòu)式:
該品在自然界廣泛存在,例如在焙烤花生香氣中、郎姆酒、可可、咖啡、等產(chǎn)品中存在。該品具有水果香味,可用于食品及煙草加香。
4、6-甲基-3,5-庚二稀-2-酮
該化合物也稱甲基庚二稀酮,分子式C8H12O,分子量124.18,沸點(diǎn)190℃,d(20/4℃)0.8980, nD(20℃)1.5306。結(jié)構(gòu)式:
它存在于雜熏衣草油中。具有椰子樣底香和肉桂香味。
5、2-十一酮
該化合物也稱甲基壬基酮。俗稱蕓香酮,分子式C11H22O,分子量170.30,熔點(diǎn)12-13℃,沸點(diǎn)228-230℃,d(20/4℃)1.4289-4433, nD(20℃)0.8262。
該品具有蕓香香味,低濃度時(shí)具有近似桃樣甜的風(fēng)味 。在自然界的蕓香油、松藤油等精油中存在。結(jié)構(gòu)式:
四、脂肪酸及其酯類
1、脂肪酸和羥基酸
在眾多精油和食品中都存在脂肪酸,某些碳原子較少的脂肪酸對(duì)精油和食品的香味有貢獻(xiàn)。在調(diào)香中作為香料物質(zhì)使用的酸類并不太多,在香精中直鏈脂肪酸用于加重香味的作用,C3-C6的羧酸加重水果香韻,4,C6-C10的羧酸加重奶酪香韻。大量的直鏈和支鏈的脂肪酸作為合成相應(yīng)酯類物質(zhì)的起始原料有重要意義。
羥基酸在天然界廣泛存在,作為調(diào)香使用一般作為調(diào)節(jié)卷煙產(chǎn)品的或食品的酸性使用,下表列出了煙草常用的脂肪族羧酸和羥基酸的感官特性。
2、脂肪酸酯類
脂肪族羧酸是一類重要的香料,它們存在于幾乎所有的水果和許多食品中。酯類的香氣大體上可以分為三大類型,即果香、酒香和花香。某些酯類甚至有特定的果香。
自然界中存在的酯類大部分是直鏈羧酸的乙醇酯,它們都是重要的香味成分,其中許多低級(jí)脂肪酸酯賦予香精的頭香香氣。除直鏈的酯外,尚有一些帶支鏈的酯和不飽和酯也是重要的香味物質(zhì)。
低碳原子數(shù)的羧酸酯是典型的果香,隨著碳原子數(shù)的增加,酯類香氣向脂肪一皂香轉(zhuǎn)化,甚至向金屬氣味轉(zhuǎn)變。由表3一6可見(jiàn),Cl至C6的羧酸乙酯主要用于果香韻,C7、C8的羧酸乙酯具有酒香韻,C8、Cl0,和C12的羧酸酯有花香味,可用于花香韻。Cl2的月桂酸酯也可用于松柏香韻中。令人注意的是幾個(gè)2一炔羧酸甲酯,它具有類似于紫羅蘭的花香氣味,可以用于花香及青香香韻的香精中。
3、內(nèi)酯類香料
天然存在的具有感官重要性的內(nèi)酯化合物主要是某些γ和δ一內(nèi)酯以及少數(shù)大環(huán)內(nèi)酯。這些內(nèi)酯的存在反映出由開(kāi)鏈前體化合物生成內(nèi)酯比較容易。γ一和δ一內(nèi)酯是相應(yīng)羥基酸的分子酯化形成的內(nèi)酯。它們具有Cis一構(gòu)像的立體結(jié)構(gòu)。脂肪酸內(nèi)酯具有幾種果香及奶油香,環(huán)十五內(nèi)酯通常以trans一構(gòu)型存在。它具有當(dāng)歸根油的麝香樣氣味,天然存在的雙環(huán)內(nèi)酯2一苯并呋喃酮化合物是芹菜根油的主要香氣成分。香豆素是香車葉草的香氣成分。
在內(nèi)酯化合物中,大環(huán)內(nèi)酯占有特殊的位置。它們與大環(huán)酮類一樣也具有很好的麝香香氣,但與大環(huán)酮相比,大環(huán)內(nèi)酯具有容易合成的優(yōu)點(diǎn)。
(a)γ一內(nèi)酯的合成方法
早期γ一內(nèi)酯的合成都是基于γ一羥基丁酸或不飽和羧酸形成的基礎(chǔ)上的方法,γ一羥基酸(4-羥基酸)或不飽和羧酸用不同的試劑處理即轉(zhuǎn)化為γ一內(nèi)酯。例如,酮和β-溴代酸酯縮合的合成方法
這種方法的收率比較低,若使用溴代乙酸乙酯與醛反應(yīng),并且用金屬鎂代替反應(yīng)中的鋅,反應(yīng)收率可以得到改善。
使用具有末端雙鍵的烯烴和鹵代酸酯反應(yīng),接著再用堿水解得到γ一內(nèi)酯。顯然,內(nèi)酯的形成經(jīng)過(guò)不飽和酸過(guò)程。
脂肪醛與丙二酸的縮合是生成不飽和酸的直接方法,不飽和酸進(jìn)而轉(zhuǎn)化成γ一內(nèi)酯。該方法適合于某些內(nèi)酯的工業(yè)制備。
(2)δ-內(nèi)酯
δ-內(nèi)酯廣泛存在于天然油脂和水果等天然體系中,比較重要的是C6-C12的直鏈δ-內(nèi)酯。茉莉油中茉莉內(nèi)酯是茉莉油關(guān)鍵香氣成分之一。下面是一些δ-內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)及香氣。