在食物金字塔的底部是蔬菜，它應(yīng)該是所有食品中最經(jīng)常食用的，尤其是生的和未加工的形式。蔬菜和蘑菇是豐富的生物活性化合物的來源，可以在植物中實現(xiàn)各種功能，從防止食草動物和作為天然殺蟲劑，到促進人類營養(yǎng)健康的功能。許多這些化合物的結(jié)構(gòu)中都含有硫。從食品生產(chǎn)者的角度來看，了解其中一些具有風味屬性是極其重要的。揮發(fā)性硫化合物通常是強大的氣味，在許多蔬菜中，主要屬于十字花科和蔥科，硫化合物決定了它們特定的味道。有趣的是，在蔬菜中形成揮發(fā)性硫化合物的一些途徑也在選定的食用蘑菇中發(fā)現(xiàn)。最重要的具有氣味活性的有機硫化合物可分為異硫氰酸酯、腈、環(huán)硫腈類、硫醇、硫化物和聚硫化物，以及其他的，如含硫羰基化合物和酯、r-L-半胱氨酸亞砜，最后是在香菇或松露中發(fā)現(xiàn)的雜環(huán)硫化合物。本文綜述了它們的前體和生物合成，以及它們的感官特性和在選定的工藝過程中的變化。

十字花科蔬菜

前言

蔬菜的攝入在維持人體內(nèi)穩(wěn)態(tài)中起著至關(guān)重要的作用，因為植物組織中存在著生物活性化合物。硫是保證植物和人類可持續(xù)發(fā)展的基本元素。來自植物的氨基酸，如蛋氨酸和半胱氨酸，是人類飲食中硫的主要來源。蔬菜含有維生素、多酚、纖維和微量營養(yǎng)素，是日常飲食所必需的，有助于預(yù)防慢性疾病[2,3]。含硫化合物通常存在于蕓苔屬蔬菜中，如西蘭花、卷心菜和花椰菜，或蔥屬蔬菜中，如大蒜、韭菜和洋蔥。有機硫化合物的結(jié)構(gòu)是以硫原子與氰酸酯基團或碳原子以鏈或環(huán)的形式結(jié)合為基礎(chǔ)的。存在于蔥屬植物中的生物活性化合物是烷基半胱氨酸亞砜;硫-烷基半胱氨酸;硫代亞磺酸酯;二烯丙基二硫;單硫化物、二硫化物和三硫化物;而對于十字花科蔬菜，最大的一組是硫代葡萄糖苷(GLSs)，它們的分解產(chǎn)生異硫氰酸酯(ITCs)[4]。GLSs在植物中同樣重要的作用是它們的自我保護策略。食物保護的第一種機制是通過釋放ITCs來驅(qū)除害蟲，而昆蟲天敵的吸引力則與丁腈[5]的作用有關(guān)。根據(jù)GLSs降解的條件，如附加輔助因子和蛋白質(zhì)的存在、金屬離子的存在或pH值，有可能獲得其他重新排列的產(chǎn)物，即環(huán)硫腈類、腈、惡唑烷-2-硫酮和硫氰酸酯[6]。揮發(fā)性硫化合物對上文討論的蕓苔屬和蔥屬蔬菜的特有香氣有重要貢獻，通常是它們的主要氣味之一。這使它們成為一組非常獨特的植物代謝物，從風味化學和分析角度來看都很有趣，因為它們的多樣性、低氣味閾值、不穩(wěn)定性和反應(yīng)性。

雖然蘑菇類風味通常與8碳不飽和醇和酮有關(guān)(主要是1-辛烯-3-醇、3-辛酮、1-辛烯-3-酮)，但硫化合物也是一些蘑菇的重要成分，特別是香菇和松露，本文將對此進行討論。與香菇不同的是，由于價格昂貴，松露被用作食物調(diào)味品而不是蔬菜。雜環(huán)有機硫化合物提供燃燒的，硫磺，洋蔥樣，橡膠樣和松露樣的氣味[7,8]。雖然人們食用蘑菇主要是為了它們的感官特征，特別是香氣，但它們也是有價值的生物活性化合物的寶貴來源。香菇是一種低能量密度的食物，提供與營養(yǎng)相關(guān)的B族維生素和礦物質(zhì);它們可能是維生素D2的適當來源，食用它們有一些藥用價值，如提高免疫力。松露是膳食纖維、必需氨基酸、金屬和麥角硫因的寶貴來源，有許多促進健康的特性，特別是抗氧化、抗炎、抗菌性能、免疫調(diào)節(jié)、抗腫瘤性能和抗抑郁性能。

硫化物作為代謝物，由于其分子量、穩(wěn)定性、極性和揮發(fā)性的差異，具有不同的化學結(jié)構(gòu)。它們存在于食物中，在工藝過程和儲存過程中，可能由于酶和化學反應(yīng)而形成或改變。由于加熱、煙熏、烹調(diào)、油炸或烘烤，許多復(fù)雜的反應(yīng)，即氧化、降解、水解、脫水、縮合和脫羧，都可能發(fā)生。食物中的揮發(fā)性硫化合物(VSCs)可根據(jù)其官能團分為幾類(表1)[11]。硫醇(硫醇)組成了一個具有抗氧化性能的廣泛基團，被標記為巰基官能團[12]的一部分。甲硫醇代表母體化合物，由于容易氧化成硫化物(二甲基硫化物，二甲基二硫化物和二甲基三硫化物)[13]。進一步氧化硫化物可產(chǎn)生亞砜或砜。硫化合物的種類與硫原子承受不同氧化態(tài)的能力有關(guān)，在硫化物中為- 2，在亞砜中為0，在砜中為+2。除了上述硫代葡萄糖苷分解產(chǎn)生的硫化合物外，一個重要的基團是含硫雜環(huán)化合物。具有煙熏、含硫和烘烤香氣的噻吩是在熱加工過程中產(chǎn)生的，特別是當高濃度的半胱氨酸[15]充分利用了硫的生物利用率時。噻唑啉和噻唑是在美拉德反應(yīng)的熱反應(yīng)過程中形成的。噻唑與食物[16]中烘烤的香氣有關(guān)。2-乙?；?2-噻唑啉是一種重要的香味化合物，檢測閾值較低，僅為1 ppm，有一種令人愉快的類似爆米花的、烘烤過的堅果香氣[17]。

表1 精選食品中由酶和化學反應(yīng)(主要是熱反應(yīng))形成的硫關(guān)鍵氣味

硫化合物存在于諸如食物這樣的復(fù)雜基質(zhì)中，由于它們的濃度往往低于十億分之一，因此在分析方面是一項挑戰(zhàn)。由于感官檢測閾值較低，VSCs主要負責食物香氣的產(chǎn)生。二烯丙基二硫化物(DADS)是大蒜的香氣關(guān)鍵化合物，異硫氰酸烯丙基引起典型的芥末風味。然而，并不是所有的硫化合物都是蔬菜香氣的關(guān)鍵呈香物質(zhì);其中一些負責整體味道的感官具有細微差別。此外，風味感官沖擊依賴于特定食物[27]特定的氣味閾值和含量水平。然而，硫化合物對食物香氣的產(chǎn)生有重要影響，這也是因為它們是食物中僅次于酯類的第二大揮發(fā)性成分(圖1)。硫化合物可以分為許多不同的類別，包括異硫氰酸酯、腈類、環(huán)硫腈類、硫化物、聚硫化物和硫醇，以及大量的雜類化合物。

圖1 根據(jù)基于文獻[28]的揮發(fā)性化合物數(shù)據(jù)庫中食品揮發(fā)性化合物。

本研究的主要目的是總結(jié)和強調(diào)硫化合物在蔬菜和蘑菇香氣創(chuàng)造中的基本功能。雖然主要關(guān)注的是蔬菜作為硫芳香化合物的來源(主要是蔥屬和蕓苔屬)，但蘑菇也包括在綜述中，因為它們的一些揮發(fā)物特征與蔥屬蔬菜共享，部分形成芳香化合物的途徑。綜述了硫類芳香化合物及其前驅(qū)體的形成，以及它們作為關(guān)鍵風味物質(zhì)的作用。我們將討論食品加工，即烹飪、烘烤、冷凍和油炸對硫化合物的影響。除了它們的香氣，硫化合物在創(chuàng)造蔬菜的風味方面也至關(guān)重要，尤其是蕓苔屬蔬菜;然而，目前的綜述僅集中在含硫芳香化合物方面。

2. 揮發(fā)性硫化物的前體

2.1 氨基酸

構(gòu)成每個生命體的蛋白質(zhì)由20種標準的或典型的氨基酸組成——脂肪族氨基酸，它們是最常見的，芳香的和雜環(huán)的。其中9種必須通過飲食提供，因為它們不能在人體有機體[29]中產(chǎn)生。氨基酸控制營養(yǎng)調(diào)節(jié)系統(tǒng)，參與調(diào)節(jié)血壓，可作為燃料和生物合成材料的替代來源，并作為抗氧化劑和保護劑顯示出至關(guān)重要的作用，特別是當其結(jié)構(gòu)中含有硫時[30,31,32]。

結(jié)構(gòu)中含有巰基的氨基酸——即含硫氨基酸(SAAs)——由半胱氨酸和蛋氨酸[33]表示。植物中半胱氨酸的主要功能是維持從環(huán)境中獲得的無機硫水平。這種氨基酸是關(guān)鍵生物分子生物合成所需的唯一硫化物供體，特別是抗氧化劑(谷胱甘肽)、輔助因子、維生素或防御化合物(硫代葡萄糖苷酸、硫苷、植物抗毒素)。蛋氨酸屬于必需氨基酸，它決定了生長調(diào)節(jié)物質(zhì)(生長素、油菜素內(nèi)酯和細胞分裂素)[34]的發(fā)育，并可能負責其生物合成。它也是生物合成肉堿、半胱氨酸、卵磷脂、牛磺酸和磷脂的重要前體。含硫氨基酸，如蛋氨酸和半胱氨酸，是伴隨植物源食物而來的人類飲食中硫的主要來源。據(jù)估計，從植物產(chǎn)品中獲得的約70%的硫積累在氨基酸[1]中。然而，洋蔥科和十字花科蔬菜在氨基酸中積累的硫含量較低，有利于特殊的代謝物(圖2)。

圖2    基于文獻[35]的選定蔬菜中硫的分布。

2.2. 硫配糖體

硫代葡萄糖苷是氨基酸衍生的次級代謝物，包含一個硫酸鹽和一個硫葡萄糖部分(圖3)。它們來自特定的氨基酸結(jié)構(gòu)，決定了它們的分類為脂肪族(通常來自蛋氨酸)，芳香族(苯丙氨酸和酪氨酸衍生)，或吲哚酰基(來自色氨酸)。GLSs的生物合成包括三個階段:(i)長鏈氨基酸的合成;(ii)所有硫代葡萄糖苷常見的葡聚糖添加物和;(iii)側(cè)鏈修飾[36]。在側(cè)鏈延伸過程中，甲硫氨酸可以先被拉長成單體，然后是二聚體，最后是三聚體-甲硫氨酸。葡萄糖酮部分的形成始于氨基酸轉(zhuǎn)化為肟。肟形成的起始點是酪氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸(有潛在的鏈延伸)和色氨酸。這將生成基本類型的側(cè)鏈，如表2所示。肟通過酸-硝基化合物被氧化，它作為硫醇供體的受體(最好是半胱氨酸)。葡萄糖的活化形式(UDPG，尿苷二磷酸葡萄糖)在s -糖基化過程中被合并形成脫硫硫苷，并在3′-磷酸腺苷-5′-磷酸硫酸鹽存在的情況下轉(zhuǎn)移到硫苷中[36,37]。關(guān)于GLS生物合成的詳細描述，可以參考[38]中的全面綜述。

圖3    硫配醣體的結(jié)構(gòu)；R表示側(cè)鏈

硫配糖體鹽(GLSs)是存在于16個雙子葉科植物中的天然化合物。如上所述，大量的GLSs存在于十字花科植物中，盡管它們也大量存在于卡帕科和加勒比科植物中。到2012年，大約有132種天然硫配糖體鹽被記錄在案。植物中硫配糖體的含量取決于植物的器官、種類和蔬菜的發(fā)育階段，例如，西蘭花苗的蘿卜硫苷濃度是成熟西蘭花的10-100倍。

硫配糖體鹽是一種非揮發(fā)性化合物，它的味道與十字花科蔬菜有關(guān)。雖然硫配糖體是無氣味的，但它的味道影響了蕓苔屬蔬菜的特色風味。人們普遍認為苦味與植物[40]中這些含硫化合物的存在有關(guān)。然而，目前專注于純化合物的感官評估和評估其對整體風味貢獻影響的研究有限。由于小組成員的個人能力(非品嘗者、苦盲者)、數(shù)量有限，或缺乏可用于味覺測試的合適和純粹的標準，硫配糖體的感官評估存在問題。這些原因?qū)е麓蠖鄶?shù)被研究的硫配糖體[41]缺乏味覺描述。已有的研究表明，對硫配糖體苦味的感知存在差異。對四種硫配糖體的味覺評估表明，大多數(shù)味覺小組成員(71%的辛酸苷和79%的葡聚糖)品嘗出了苦味。然而，就葡萄糖蕓苔素和前甲狀腺腫素而言，分別只有21%和9%的小組成員表示有苦味。硫配糖體的苦味可以通過應(yīng)用脫苦工藝來降低，如選擇性育種、無苦味品種或定制生長條件[42]。

表2    硫代葡萄糖苷側(cè)鏈的化學結(jié)構(gòu)[43,44]。

根據(jù)科學文獻，苦味的重要性在于含有甜味的植物成分，如糖和氨基酸。就第一種觀點而言，十字花科蔬菜的苦味可以通過含有游離糖(如果糖、半乳糖、葡萄糖或蔗糖)的甜味來減輕。蔬菜的游離糖與硫配糖鹽的比例不同;較高的比率值會產(chǎn)生理想的消費者偏好。氨基酸，如丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸和蘇氨酸，會產(chǎn)生甜味，而亮氨酸和纈氨酸會產(chǎn)生苦味[42]。一些研究表明，甜味氨基酸的含量與減少苦味的影響之間存在關(guān)聯(lián)。然而，蔬菜中氨基酸水平與硫配醣體含量之間的相關(guān)性還有待進一步研究。

這部分硫代葡萄糖苷由不變的β-D-巰基硫糖苷-N-羥基硫酸鹽和側(cè)鏈組成，每個硫代葡萄糖苷的側(cè)鏈是不同的，因為它是八種氨基酸中的一種的衍生物(圖3)。根據(jù)側(cè)鏈形成的氨基酸，硫代葡萄糖苷被分為脂肪族(Ala, Leu, Ile, Met, Val)，芳香族(Phe, Tyr)和吲哚族(Trp) 葡萄糖苷;然而，側(cè)鏈通常受到許多修飾，如酰基化、去飽和、伸長、糖基化、羥基化和O-甲基化[43]。所選硫代葡萄糖苷的側(cè)鏈品種如表2所示。硫配糖體鹽的側(cè)鏈決定了硫配醣體鹽經(jīng)酶降解或熱降解后釋放的揮發(fā)性化合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。

黑芥子酶催化硫配糖體的分解。為了啟動水解反應(yīng)，必須破壞植物組織(咀嚼、切、壓、切)，因為硫配糖體鹽存在于細胞質(zhì)中，而酶則儲存在液泡中。水解降解的第一階段是β-D-葡萄糖分子的裂解，得到一種不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，稱為苷元。苷元會發(fā)生自發(fā)的洛森重排反應(yīng)，導(dǎo)致硫酸鹽離子的分離，并取決于以下所述的許多因素(如pH值、Fe2+離子的存在或特殊蛋白質(zhì))，獲得各種芳香硫揮發(fā)性化合物，如環(huán)硫腈類、異硫氰酸酯、丁腈、惡唑烷-2-硫酮和硫氰酸酯[6,38,45]。

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